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预电镀镍层改善先进高强度钢(AHSS)双相钢(DP)镀锌层质量
典型的DP钢的化学成分为:约0.1%C,最高2%Mn以及含一定量Si、Cr、Mo和Ni以提高淬透性。非金属元素如C、P、S和合金元素如Mn和Si都可能偏析到钢板基体表面,因此引起钢板表面出现选择性氧化,带钢表面的氧化物可能对反应浸润性有不利影响,并导致在热浸镀锌或连续退火线的退火过程中出现裸点缺陷。人们提出采用Technigalva和高温镀锌等几种方式来获取更好附着力的合金化锌层,但是在这些镀锌工艺中可能出现浮渣,或镀锌设备出现腐蚀等现象。最近,McDermid等人研究认为,优化退火气氛的氧化势以及热镀锌过程中铝热剂的还原反应,就可以获得良好附着力的镀锌层。不过,由于AHSS钢板通常含有一定量的C、Mn、Si以及一些其他合金元素如Cr、Ni和Mo。在这种情况下,与低碳钢相比,特别是在单位热循环方面,AHSS钢板的热镀锌过程就变得更为困难。此外,Si在DP钢及其他类型AHSS钢中起着脱氧剂及抑制基体中形成碳化物的作用,因而是这些钢中不可缺少的元素。但是在加入一定量Si后引起的圣德林(Sandelin)效应,将导致锌层变厚,附着力变差,而且至今还没有解决这一问题的有效途径。
本研究中提出了一种实现更好附着力的合金化锌层的工艺,即在热镀锌前,在双相钢的基体上预电镀一层镍,从而改善合金化锌层质量。本研究中所选择的预电镀的镍层厚度约5μm,原因是:必须深入研究Fe、Zn和Ni的三元反应,从而评价在热浸镀锌过程中镍层的作用,必需要5μm厚的镍层才能保证镍在钢基体上均匀沉积。另外,如果镍层太薄,测量误差就可能相当大。在这种情况下,5 μm厚的镍层能最大程度上有效地减少测量误差。在热镀锌后,研究了镀锌层质量,并通过镀层显微组织的特征分析,研究在预电镀镍层后锌层附着力变好的原因。
1 试验过程
研究中所使用双相钢的化学成分为:0.1177%C-0.274%Si-1.907%Mn-0.0114%P-0.0053%S
-0.0063%。热镀锌模拟用钢板的尺寸为120mm×180mm×1.5mm。
在电镀镍前,钢板试样用NaOH溶液清洗后在水中漂洗,并在酒精中进行超声波清洗,最后在空气中干燥。电镀用典型镍Watts电镀液配制如下:分析试剂级化学品(NiSO4.6H2O 300g/L、NiCl2.H2O 50g/L、H3BO4 40g/L)配上0.1g/L十二烷硫酸钠。加入10%硫酸以保证pH值控制在3.6-4.0之间。在大气中电镀,电流密度为30mA.cm-2。为了研究镍层对热浸镀锌工艺以及退火过程中Fe-Ni及Ni-Zn反应的影响,通过控制不同的电镀时间,获得5μm、7μm和12μm等三种不同厚度的镍层。
在电镀后,在实验室模拟热浸镀锌试验,采取的相应工艺为:将试样以4℃/s加热到820℃,保温80s,然后以7℃/s冷却到460℃,进行热镀锌,时间3s,然后急冷。熔融锌液中铝含量为0.18%,模拟试验在还原性气氛下进行,气氛组成为95%N2-5%H2,其露点为-20℃。
利用硝酸浸蚀出显微组织。从DP钢上截取横截面镀锌层,进行了镀层的物相分析。利用LECO GDS-850辉光放电光学发射显微镜表征了不同元素的定量深度曲线,利用X衍射仪确定各种不同物相,利用扫描电镜分析镀锌层中各个相的形貌和化学成分。
2 结果及讨论
2.1 合金化镀层的表面形貌与附着力
对直接镀锌及在热浸镀锌前预电镀镍层的DP钢的表面形貌进行了观察。对直接镀锌钢板表面裸点进行了形貌与化学成分分析。结果显示,裸点中心的锰含量为4.72%,氧含量为7.30%,这表明合金元素向基体表面偏析并形成氧化物。在基体表面氧化锰的存在将可能导致钢板在镀锌过程中涂镀性差,这与他人的研究结果一致。发现直接镀锌钢板表面裸点缺陷数量明显多于热浸镀锌前预电镀镍层的DP钢。这说明DP钢在镀锌前,在钢板基体表面预电镀一层镍,将减弱合金元素由于富集在钢板表面而带来的效果恶化。
对所有试样都进行了冲击与弯曲试验,结果显示无明显开裂或分层现象,说明在预电镀镍层后DP钢板基体与Zn之间附着性好。
2.2 镀层显微组织
1)镀层深度曲线
为了研究合金元素的分布,采用GDOES分析仪检测了合金化镀层的深度曲线。结果显示,Mn和Si呈向钢表面偏析的趋势,引起Mn和Si在钢板表面出现中心峰。认为合金元素的偏析对合金化镀层的质量存在不利影响。另一方面,具有镍层的试样的GDOES分析结果显示,由于在钢基体与熔融锌液之间存在镍层,使得Mn和Si没有向钢的表面偏析。
另外,在Zn/基体界面处存在一个明显Al峰,这是由于形成了Fe-Al金属间抑制层。然而,对预电镀镍层的试样,由于在同一深度处,铁的浓度要明显低于Al的浓度,从而有可能在界面处不出现Fe-Al金属间抑制层。此外,在另外一些分析中分别都出现两个Al峰,这可能是由于Al在Zn及Zn-Al金属间层中的溶解度都相当低。结果,当试样在热浸镀锌及随后的冷却过程中,可能发生了Al原子向Zn镀层表面及Zn/Ni界面处扩散。并且,随着镍层厚度的增加,镀层中铁的含量减少。以往研究认为,在镀锌过程中Fe和Zn原子相互扩散,对镀层产生恶化效果。因此,在钢板基体上镀上一层镍,尽管造成Zn层大大增厚,但会给合金化镀层带来有利效果。
2)镀层横截面分析
对直接镀锌及在热浸镀锌前预电镀5μm镍层的DP钢的试样进行了扫描电镜分析。结果显示,在直接镀锌的镀锌层中形成了ζ相和δ相。而在电镀5μm镍层钢板的镀锌层中,在Zn层与基体之间出现含铁的镍层。此外,EDS结果显示在热浸镀锌过程中,在Zn/Ni界面处形成了Ni-Zn金属间化合物。可以认为镍层能控制铁原子的扩散,并抑制了锌液与基体的直接反应,而这与直接镀锌过程完全不同。最终,在预电镀镍层的钢板试样中没有发现ζ相。
对镀锌层中的各种物相进行了XRD分析,结果显示,直接镀锌的试样的镀锌层由η相和ζ相组成。有研究认为,Fe-Zn金属间相在钢基体上形核顺序为:ζ相、δ相,最后是Г相。尽管在研究中,EDS结果显示镀层中δ相,但XRD没有发现δ相,这可能是由于与ζ相和Г相相比,δ相的量相对较少。从预电镀镍层的试样镀锌层表面进行的XRD分析显示,在镀锌层中存在三种物相:镍相、Ni3Zn22金属间化合物相及η相。从接近镍/基体界面区域进行的XRD分析显示,基体铁相与含铁的镍相共生。结合SEM结果,可以得出如下结论:在预电镀镍层的试样镀锌层中不存在ζ相。众所周知,ζ相通常表现出异常长大行为,导致附着力差的镀层过厚。本研究通过在钢基体表面预镀一层镍,可抑制ζ相的形成,因此改善了锌层质量。
最后,观察了直接镀锌及在热浸镀锌前预电镀镍层的试样中的η相峰值强度,结果显示在预电镀镍层后,在η相层中存在有利晶体学织构,看来η相有利于(0001)生长方向。η相层的择优晶体学取向可能来自于Ni3Zn22化合物层的存在。据研究报导,织构可能对合金化镀锌层的性能有重大影响,应进一步研究影响机理。
3 结语
高强度双相钢在预电镀镍层后进行镀锌,研究了镀锌层质量及镍层对镀锌层的影响,得出如下结论:
1)在镀锌前对钢板表面进行预电镀一层镍,钢板表面合金元素的偏析及选择性氧化能显著降低。与直接镀锌试样相比,预电镀镍层DP钢的镀锌层表面裸点缺陷的数量得到有效地减少。
2)尽管预电镀镍层导致锌层显著增厚,但能有效地抑制铁原子向锌层中扩散。
3)直接镀锌试样的镀层由η相层和ζ相层组成,然而预电镀镍层的试样的镀层由含铁的镍层、Ni3Zn22金属间相层及η相层组成,同时没有发现ζ相层。
4)预电镀镍层改变了锌液的凝固行为,导致在η-Zn相层中出现(0001)晶体学织构。