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大块非晶合金制备技术研究

发布人：上海艾荔艾金属材料有限公司更新时间：2013-07-10

Duwez在1960年采用铜辊快淬法制备出Au—Si系非晶合金条带，这是第一次用快速冷却(冷却速度达到106 K／s)的方法制备而成的非晶合金。1984年Kui．H．W 和D．Turnbull等人通过B2O3溶剂包裹的方法获得尺寸接近10rmn的大块Pd—Ni— P非晶合金。在90年代初，日本东北大学的T．Masumoto和A．Inoue等人发现了具有极低临界冷却速率的多元合金体系，通过水淬法或铜模铸造法制备出毫米级的非晶合金，这也是首次发现不含贵金属的毫米级大块非晶合金形成体系。

大块非晶合金具有很强的非晶形成能力，突破了传统非晶合金的制造上需要高的冷却速率的工艺限制，在较低的冷却速率下就可以形成较大体积。目前大块非晶合金的制备方法主要有两类：①凝固法：由于多组元大块非晶体系具有很高非晶形成能力，其临界冷却速率小，故采用一些传统的金属熔体凝固技术即可，如喷射吸铸法、水淬法、定向凝固法、溶剂包敷法等；② 固化法：即在过冷液相区采用热压或温压的办法将非晶粉末压制成大块非晶合金。它主要利用多组元合金体系的过冷液相稳定性高并具有粘滞流动性好的特点，如非晶粉末固结成形法、高压铸造法。另外还有以下几种方法：非晶条带直接复合爆炸焊接、磁悬浮熔炼铜模冷却法、深过冷加液淬法、掺杂、替换法、落管法。

在制备大块非晶过程中，关键是减少非均质形核，因而各种制备方法都有以下两个共同特征：(1)对合金母材反复熔炼，以提高熔体的纯度，消除非均质形核点。(2)采用高纯惰性气体保护，尽量防止氧化。

一些高效率、低成本的成型方法和一些新的成型工艺都可用于制备大体积非晶，下面以吸铸法和非晶粉末固结成形法为例进行介绍。

1、吸铸法

吸铸法是制备非晶合金最常用、也是最方便的方法。这种方法在制备高熔点的非晶合金方面具有其它方法所不能比拟的优势。利用铜模的优良导热性能和高压水流的强烈散热效果，可以制备出各种体系块体非晶。这种原理很简单，设备共分为6个部分：(1)真空系统；(2)压力系统；(3)感应电源加热系统；(4)喷射系统；(5)测温系统；(6)模具成形系统。其基本原理如下：将高纯度的母合金置于底部具有一定小孔的坩埚中，铜模置于坩埚下面，铜模的下端始终与真空系统相连。采用电弧加热将母合金熔化，整个装置放在一个密闭的真空系统中。母合金完全熔化后，从石英管上端导入压力为P1的氩气，底部形成P。的负压，在压力差△P＝P1 +P。的作用下，液态母合金从坩埚注入水冷铜模型腔中，由于强的热流和大的传热系数可以提供很高的冷速，液态母合金在水冷铜模型腔中快速冷却形成非晶。吸铸的优点是，采用高频或中频感应加热，合金熔化速度快，电磁搅拌使合金成分更加均匀，加上熔炼数次，临界冷却速度将明显下降，这是因为反复熔炼提高了熔体纯度，消除了非均质形核点，同时还适合于大尺寸样品的制备。由于液态金属填充好，熔体充型速度快，玻璃形成能力就高，可直接制备较复杂形状的大尺寸非晶合金。

2、固结成形法

目前，大块非晶主要是通过将液态金属迅速冷却制备的，但是这种方法只能应用在那些高非晶形成能力的合金体系中，并且样品的尺寸受到很大的限制。利用大块非晶特有的过冷液相区△T 的超塑性成形能力来制备大块非晶，可以消除凝固法在尺寸上所受到的限制，因此是一种极有前途的大块非晶的制备方法。

采用固结成形法制备大块非晶合金的首要条件是合金在加热时存在一个较宽的过冷温度区△T ，对于高非晶形成能力的合金而言，其低的非晶形成临界冷速使之具有更小的晶化驱动力，因而在过冷度区间有更高的热稳定性。非晶粉末固结成形法的工艺流程如下，将配置好的合金在惰性气体保护下进行熔化，之后进行雾化制粉，该过程要在高真空或者在惰性气体的保护下进行。将获得的非晶粉末收集起来过筛，筛掉较大粒度的可能发生晶化的颗粒。将过筛之后的颗粒进行真空热挤压，获得一定的致密度，然后将预挤压的试样进行包套、除气、焊合、挤压，由于非晶具有超塑性能，粉末受到一定条件的挤压后就能够完全弥和在一起。

由于粉末固结成形法可以制备大尺寸的非晶，还可以进行大量制备，是一种极有前途的制备大块非晶的方法，原则上讲粉末固结成形法也是有效的，但实际上存在不少问题，比如若过冷温度区间较窄，获得非晶粉末完全弥合而不发生晶化的玻璃态是很困难的，所以该工艺的关键还是要寻找具有较大过冷温度区间的合金系列，目前主要集中在对Zr基和Al基合金的研究上。同时，如何获得比较洁净的非晶粉末以减少在固结成形时的非均质形核核心，如何控制合金在过冷温度区间的固结成形工艺参数以获得大尺寸的完全非晶样品等诸多问题还需要进一步研究。另外，粉末固结成形法经常使非晶特性受到损害，性能较差。因此出现了以下3种非常规的固化成型技术：

高压放电首先将一定厚度的非晶合金薄带进行冲裁和叠层，在进行高压放电结合前，先将电容器充电至规定的能量，然后通过开关对试样进行放电。日新制钢公司用此法制造了厚度达原始薄带100倍以上的高密度块状结合体。

（2)爆炸焊接通过引爆雷管在非晶复合带上产生巨大压力，由于冲击力远大于非晶带的屈服强度，形变能和动能的一部分将转变为热能。如果冲击点的速度小于复合带中的声速，那么在动板下表面将形成一股净化射流。这样，在高温、高压和净化射流的综合作用下，非晶复合带将瞬间焊合在一起。由于爆炸焊接具有结合力大、热影响区域小的优点，因此焊合过程中不会发生晶化转变。

（3）放电等离子烧结现在出现了利用放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sintering，简称SPS)将非晶粉末致密化来制备块体非晶合金。SPS是利用外加脉冲强电流形成的电场清除粉末颗粒表面氧化物和吸附的气体，并活化粉末颗粒表面，提高颗粒表面的扩散能力，再在外加压力下利用强电流短时加热粉体进行快速烧结致密化，其消耗的电能仅为传统烧结工艺的1／5～1／3。SPS具有如下优点：烧结温度低、烧结时间短、单件能耗低；烧结机理特殊，赋予材料新的结构和性能；烧结体密度高，纤维组织均匀，是一种近净成形技术；操作简单。由于其具有烧结温度低、烧结时间短的特点，能够快速固结粉末制备致密的块体材料，因此SPS技术可以应用于制备需要抑制晶化形核的非晶。其烧结机理是在极短的时间内，粉末间放电，快速熔化，在压力作用下非晶粉末还没有来得及晶化就已经发生烧结，而后通过快速凝固就得到非晶态结构，从而得到致密的块体非晶。

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