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新型无氧铜的脱氧剂及无氧铜工艺开发
发布人：上海艾荔艾金属材料有限公司
更新时间：2012-07-04
一、背景意义
纯铜导电、导热性能在金属中仅次于银而居于第二位;性能优良的无氧铜，更是生产优质电线电缆的基本材料。当前，航空航天技术和电子信息技术的迅速发展，也对导电用铜提出了更高的要求。高纯无氧铜作为一种高纯度、高导电和高导热的材料，随着科学技术的不断发展，许多用户特别是生产真空器件的铜材用户，对无氧铜材质的要求越来越高。近年来，国内外有关无氧铜化学成份标准及对某些铜材物理性能检查标准不断升级，例如，铜的最低含量开始是99.95%以上，随后升级为99.97%以上和99.99%以上，氧的最高含量开始是低于30ppm，后来升级到20ppm,l0ppm和5ppm。近年来，国防、军工，冶金以及电子信息等行业对无氧铜需求亦十分旺盛，而且对无氧铜材的质量要求越来越高。无氧铜线、带材广泛用于制造各种关、继电器、连接器等电子元器件及家用电器、电工具、汽车、摩托车配套电机的换向器等。例如，用于无氧铜中氧含量测定的定氧仪材质就是高纯无氧铜，且对其中氧的标准物质要求十分严格，要求准备物质的含氧量不大于10ppm。随着三峡工程的开发以及大容量的发电机组等的发展，对长距离无氧铜电缆需求迅速增加，另外，无氧铜在通讯电缆线上的需求也急剧增加。近年发展起来的高档音响设备中也开始广泛的使用高纯无氧铜，例如随身听的耳机线绳都是采用的无氧铜线，其售价可高达上万元。多年来无氧铜被广泛应用于真空电子器件中，例如：行波管管壳和螺旋线,环杆慢波线,调速管的腔体，漂移管和调谐杆，磁控管的阳极块,真空开关管的触头,电力电子器件的接触块等。世界市场对无氧铜的需求也是日益增加，无氧铜项目的发展极具市场前景和经济效益。我国无氧铜的研究是从20世纪60年代开始的，从无氧铜的各个技术指标以及实际应用发现我国自己生产的无氧铜与国外发达国家相比还是有很大的差距的。而且我国现代化无氧铜融铸机组生产技术几乎都是引进的国外技术，缺乏自主的知识产权。我国每年都需要进口大量的无氧铜产品，特别高性能的无氧铜。因此，我国无氧铜市场前景十分广阔，发展无氧铜工业，尽快提高我国无氧铜的生产水平，特别是现代化的无氧铜熔铸技术，增强我国无氧铜工业化生产的整体水平，势在必行、任重道远。这也正是本项目的出发点、立足点和意义所在。
目前，国际市场上铜材，无论电解铜，还是无氧铜需求量都在急剧增加，因此他们的价格也在一直上涨，市场形势一片大好。我国近年来铜产品每年都需要大量进口，无氧铜更依赖进口，特别是高性能的无氧铜。现在国内无氧铜生产线都是引用的德国等国家的技术，整体行业水平与发达国家存在很大的差距。而且国产的无氧铜在质量上与进口无氧铜相比也存在很大差距。我国急需开发出具有我国独立知识产权的高纯无氧铜制备工艺，特别是工业化生产高纯无氧铜工艺路线。
二、研究内容
在无氧铜生产中所使用的脱氧剂有铜硼合金、磷铜合金、镁、稀土、锂以及硼化钙等。无氧铜的生产工艺主要有上引法生产无氧铜杆、中频感应炉生产无氧铜等。目前、国外使用的铜脱氧剂主要是锂、硼化钙、磷等，国内使用的脱氧剂主要是稀土、硼、磷等，一般都熔制成铜的合金使用。但是国内无氧铜研究无论是在理论研究深度还是技术水平方面，都与欧美发达国家有相当的差距。
本课题正是以自蔓延高温合成CaB6脱氧剂为基础，考察CaB6工业化生产条件，考察以CaB6为脱氧剂在中频感应炉内对铜熔体的脱氧效果，研究以CaB6为脱氧剂规模化生产高纯无氧铜的工艺条件。CaB6作为无氧铜制备工程中的脱氧剂具有广泛的前景，因为CaB6作为脱氧剂不但具有很强的脱氧能力，而且对铜熔体具有净化作用可以很有效地除去铜熔体中的磷、硫等杂质。值得关注的是利用CaB6对铜熔体进行脱氧处理之后，所得的无氧铜的电导率可达101%IACS。另外，它还对无氧铜产品有强化作用。
首先采用自蔓延高温合成技术制备出高性能的CaB6铜熔体脱氧剂，以合成的CaB6粉末为脱氧剂对铜熔体进行脱氧处理，制备不同级别的高纯无氧铜。在铜熔体脱氧制备无氧铜的过程中，通过控制脱氧工艺条件，如采用真空感应炉在真空条件进行脱氧处理，或者采用氮气等保护气氛进行铜熔体脱氧处理，或者在铜熔体表层采用防护性还原层（石墨层）来防止氧与铜熔体接触，进行脱氧处理，通过保温深度脱氧，从而可以制备各种级别的高纯无氧铜，无氧铜中氧含量可以脱除到10ppm-5ppm以下。
其中，铜熔体脱氧工艺亦可以采用过滤脱氧工艺，即将CaB6脱氧剂装置在过滤器中，过滤器安置在保温炉中，保温炉多为工频感应炉。然后将感应炉熔化炉中熔融的铜熔体全部进入装有脱氧剂的过滤器中，进行彻底脱氧，所得的无氧铜中氧含量可以控制在5ppm以下。
三、经济效益
目前，CaB6是公认的制备无氧铜的最好的脱氧剂，但是CaB6昂贵的价格是制约其在无氧铜制备中应用的关键。我国使用的高性能的CaB6粉末几乎全部是从国外进口的。本项目不但对无氧铜工程化问题进行系统研究，而且提供了一种工业化制备CaB6的工艺路线，这样不但能够满足项目研究的需要，而且还能工业化生产高性能的价格低廉的CaB6粉末，进而满足国内市场对CaB6的需求，改变我国CaB6依赖进口的局面。
本项目采用CaB6为脱氧剂，而CaB6为本课题组采用自蔓延技术自主制备的，具有独立的知识产权，同时CaB6是以廉价的氧化物为原料，因此其成本十分低廉，但是产品性能优良。
国内外都在研究以CaB6为脱氧剂进行脱氧，而且实验结果都十分诱人。采用CaB6为脱氧剂脱氧，所得无氧铜不但脱氧效果好，氧含量可控制在10ppm以下，甚至可达5ppm。另外，CaB6为脱氧剂脱氧对原无氧铜的电导率没有任何损害。但是由于CaB6成本昂贵，造成现在CaB6无法应用于实际生产。本课题组拥有CaB6制备技术，可以制备低成本的CaB6。因此，我们完全可以开发出一种基于CaB6制备，到以CaB6为脱氧剂脱氧制备高纯无氧铜的新工艺。从初期的实验结果可以看出，最主要的技术指标无氧铜中的氧含量、电导率以及其力学性能可以看出，本课题组所制备的无氧铜已经满足或接近于C10100、C10200对无氧铜中氧含量、电导率等指标的要求，更高于TU1、TU2技术标准。
因此，该项目可以大幅度降低脱氧铜的生产成本，形成一个成本低廉的制备高纯无氧铜的生产新工艺，很容易进行工业化生产，经济效益十分可观。另外，可以形成独立的知识产权，可以在国内大力推广，提高我国无氧铜行业的整体水平，有利于增强我国高纯无氧铜的国际竞争力。
四、研究基础
目前，课题组在CaB6制备研究上已积累了大量的理论和实践经验，已完成高效脱氧剂CaB6粉末制备的放大试验。并且获得了自蔓延冶金法制备CaB6脱氧剂的发明专利技术。
在实验室进行了脱氧试验研究，前期脱氧CaB6实验表明：以六硼化钙为脱氧剂进行铜熔体脱氧处理制备无氧铜，可以将无氧铜产品的氧含量有效地控制在10ppm以下，电导率接近100%IACS，将脱氧铜进行退火处理后其抗拉强度提高2倍以上。因此，无论从理论分析还是实验研究都表明本项目的工艺路线是可行的。
纯铜导电、导热性能在金属中仅次于银而居于第二位;性能优良的无氧铜，更是生产优质电线电缆的基本材料。当前，航空航天技术和电子信息技术的迅速发展，也对导电用铜提出了更高的要求。高纯无氧铜作为一种高纯度、高导电和高导热的材料，随着科学技术的不断发展，许多用户特别是生产真空器件的铜材用户，对无氧铜材质的要求越来越高。近年来，国内外有关无氧铜化学成份标准及对某些铜材物理性能检查标准不断升级，例如，铜的最低含量开始是99.95%以上，随后升级为99.97%以上和99.99%以上，氧的最高含量开始是低于30ppm，后来升级到20ppm,l0ppm和5ppm。近年来，国防、军工，冶金以及电子信息等行业对无氧铜需求亦十分旺盛，而且对无氧铜材的质量要求越来越高。无氧铜线、带材广泛用于制造各种关、继电器、连接器等电子元器件及家用电器、电工具、汽车、摩托车配套电机的换向器等。例如，用于无氧铜中氧含量测定的定氧仪材质就是高纯无氧铜，且对其中氧的标准物质要求十分严格，要求准备物质的含氧量不大于10ppm。随着三峡工程的开发以及大容量的发电机组等的发展，对长距离无氧铜电缆需求迅速增加，另外，无氧铜在通讯电缆线上的需求也急剧增加。近年发展起来的高档音响设备中也开始广泛的使用高纯无氧铜，例如随身听的耳机线绳都是采用的无氧铜线，其售价可高达上万元。多年来无氧铜被广泛应用于真空电子器件中，例如：行波管管壳和螺旋线,环杆慢波线,调速管的腔体，漂移管和调谐杆，磁控管的阳极块,真空开关管的触头,电力电子器件的接触块等。世界市场对无氧铜的需求也是日益增加，无氧铜项目的发展极具市场前景和经济效益。我国无氧铜的研究是从20世纪60年代开始的，从无氧铜的各个技术指标以及实际应用发现我国自己生产的无氧铜与国外发达国家相比还是有很大的差距的。而且我国现代化无氧铜融铸机组生产技术几乎都是引进的国外技术，缺乏自主的知识产权。我国每年都需要进口大量的无氧铜产品，特别高性能的无氧铜。因此，我国无氧铜市场前景十分广阔，发展无氧铜工业，尽快提高我国无氧铜的生产水平，特别是现代化的无氧铜熔铸技术，增强我国无氧铜工业化生产的整体水平，势在必行、任重道远。这也正是本项目的出发点、立足点和意义所在。
目前，国际市场上铜材，无论电解铜，还是无氧铜需求量都在急剧增加，因此他们的价格也在一直上涨，市场形势一片大好。我国近年来铜产品每年都需要大量进口，无氧铜更依赖进口，特别是高性能的无氧铜。现在国内无氧铜生产线都是引用的德国等国家的技术，整体行业水平与发达国家存在很大的差距。而且国产的无氧铜在质量上与进口无氧铜相比也存在很大差距。我国急需开发出具有我国独立知识产权的高纯无氧铜制备工艺，特别是工业化生产高纯无氧铜工艺路线。
二、研究内容
在无氧铜生产中所使用的脱氧剂有铜硼合金、磷铜合金、镁、稀土、锂以及硼化钙等。无氧铜的生产工艺主要有上引法生产无氧铜杆、中频感应炉生产无氧铜等。目前、国外使用的铜脱氧剂主要是锂、硼化钙、磷等，国内使用的脱氧剂主要是稀土、硼、磷等，一般都熔制成铜的合金使用。但是国内无氧铜研究无论是在理论研究深度还是技术水平方面，都与欧美发达国家有相当的差距。
本课题正是以自蔓延高温合成CaB6脱氧剂为基础，考察CaB6工业化生产条件，考察以CaB6为脱氧剂在中频感应炉内对铜熔体的脱氧效果，研究以CaB6为脱氧剂规模化生产高纯无氧铜的工艺条件。CaB6作为无氧铜制备工程中的脱氧剂具有广泛的前景，因为CaB6作为脱氧剂不但具有很强的脱氧能力，而且对铜熔体具有净化作用可以很有效地除去铜熔体中的磷、硫等杂质。值得关注的是利用CaB6对铜熔体进行脱氧处理之后，所得的无氧铜的电导率可达101%IACS。另外，它还对无氧铜产品有强化作用。
首先采用自蔓延高温合成技术制备出高性能的CaB6铜熔体脱氧剂，以合成的CaB6粉末为脱氧剂对铜熔体进行脱氧处理，制备不同级别的高纯无氧铜。在铜熔体脱氧制备无氧铜的过程中，通过控制脱氧工艺条件，如采用真空感应炉在真空条件进行脱氧处理，或者采用氮气等保护气氛进行铜熔体脱氧处理，或者在铜熔体表层采用防护性还原层（石墨层）来防止氧与铜熔体接触，进行脱氧处理，通过保温深度脱氧，从而可以制备各种级别的高纯无氧铜，无氧铜中氧含量可以脱除到10ppm-5ppm以下。
其中，铜熔体脱氧工艺亦可以采用过滤脱氧工艺，即将CaB6脱氧剂装置在过滤器中，过滤器安置在保温炉中，保温炉多为工频感应炉。然后将感应炉熔化炉中熔融的铜熔体全部进入装有脱氧剂的过滤器中，进行彻底脱氧，所得的无氧铜中氧含量可以控制在5ppm以下。
三、经济效益
目前，CaB6是公认的制备无氧铜的最好的脱氧剂，但是CaB6昂贵的价格是制约其在无氧铜制备中应用的关键。我国使用的高性能的CaB6粉末几乎全部是从国外进口的。本项目不但对无氧铜工程化问题进行系统研究，而且提供了一种工业化制备CaB6的工艺路线，这样不但能够满足项目研究的需要，而且还能工业化生产高性能的价格低廉的CaB6粉末，进而满足国内市场对CaB6的需求，改变我国CaB6依赖进口的局面。
本项目采用CaB6为脱氧剂，而CaB6为本课题组采用自蔓延技术自主制备的，具有独立的知识产权，同时CaB6是以廉价的氧化物为原料，因此其成本十分低廉，但是产品性能优良。
国内外都在研究以CaB6为脱氧剂进行脱氧，而且实验结果都十分诱人。采用CaB6为脱氧剂脱氧，所得无氧铜不但脱氧效果好，氧含量可控制在10ppm以下，甚至可达5ppm。另外，CaB6为脱氧剂脱氧对原无氧铜的电导率没有任何损害。但是由于CaB6成本昂贵，造成现在CaB6无法应用于实际生产。本课题组拥有CaB6制备技术，可以制备低成本的CaB6。因此，我们完全可以开发出一种基于CaB6制备，到以CaB6为脱氧剂脱氧制备高纯无氧铜的新工艺。从初期的实验结果可以看出，最主要的技术指标无氧铜中的氧含量、电导率以及其力学性能可以看出，本课题组所制备的无氧铜已经满足或接近于C10100、C10200对无氧铜中氧含量、电导率等指标的要求，更高于TU1、TU2技术标准。
因此，该项目可以大幅度降低脱氧铜的生产成本，形成一个成本低廉的制备高纯无氧铜的生产新工艺，很容易进行工业化生产，经济效益十分可观。另外，可以形成独立的知识产权，可以在国内大力推广，提高我国无氧铜行业的整体水平，有利于增强我国高纯无氧铜的国际竞争力。
四、研究基础
目前，课题组在CaB6制备研究上已积累了大量的理论和实践经验，已完成高效脱氧剂CaB6粉末制备的放大试验。并且获得了自蔓延冶金法制备CaB6脱氧剂的发明专利技术。
在实验室进行了脱氧试验研究，前期脱氧CaB6实验表明：以六硼化钙为脱氧剂进行铜熔体脱氧处理制备无氧铜，可以将无氧铜产品的氧含量有效地控制在10ppm以下，电导率接近100%IACS，将脱氧铜进行退火处理后其抗拉强度提高2倍以上。因此，无论从理论分析还是实验研究都表明本项目的工艺路线是可行的。
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