2015年中国非晶合金基础研究综述

2015年是中国非晶合金基础研究领域蓬勃发展和丰收的一年。中国科学院物理研究所的汪卫华研究员入选中国科学院院士，成为非晶合金领域的第一位中国科学院院士。以北京科技大学、南京理工大学、华中科技大学和燕山大学为代表的非晶研究团队针对非晶复合材料、纳米非晶合金、3D打印制备非晶合金、新型锆基非晶合金等方面的研究计划分别获得了基金委的重点支持。2015年也是非晶领域基础研究科研模式变革的一年，以基金委非晶软磁大集团项目成立为标志的大协作模式或许成为非晶领域将来快速发展的新科研模式。

针对非晶合金力学性能、结构特征、功能特性、超稳特性等重要研究方向，国内研究团队做出了一系列突破性研究成果，在Nature、Nature Communications、Acta Materialia、Scientific Reports等著名期刊发表多篇论文，成果丰硕。

| 非晶合金“年轻化”

缺乏塑性变形能力是限制块体非晶合金作为结构材料应用的主要技术瓶颈。近年来人们发现通过调控非晶合金中的应力分布状态，可以有效抑制塑性变形过程中剪切带的形核和扩展，进而改善塑性变形能力。探索调控非晶合金应力分布的有效手段可以极大地推动非晶合金应用。中科院物理研究所鲁振博士生、白海洋研究员、汪卫华院士等与英国剑桥大学和日本东北大学合作研究发现将非晶合金在液氮中反复浸泡，经过多次冷热循环后，塑性变形能力得到明显提升。由于非晶结构不均匀性，冷热循环过程中热胀冷缩的不均匀性可以提高非晶合金内应力不均匀性，显著提高非晶合金的能量状态，使其年轻化。冷热循环提高塑性的方法，具有操作简单，对样品形状无破坏等诸多优势，有望得到广泛使用【S.V. Ketov, Y.H. Sun, S. Nachum, Z. Lu, A. Checchi, A.R. Beraldin, H.Y. Bai, W.H. Wang, D.V. Louzguine-Luzgin, M.A. Carpenter and A.L. Greer, Rejuvenation of metallic glasses by non-affine thermal strain, Nature 524, 200 (2015).】。

| 非晶合金形成液体中的液-液相变现象

液-液相变与玻璃转变、原子尺度的结构和动力学特征等玻璃形成合金的液体特性密切相关，因此受到广泛关注。华中科技大学、中国科学院物理研究所、中国人民大学与美国北卡罗来纳大学的非晶研究团队在国家自然科学基金委非晶集团项目支持下，利用国家脉冲强磁场科学中心的高温核磁共振平台，并结合分子动力学模拟-方法揭示出La₅₀Al₃₅Ni₁₅玻璃形成合金液体存在“液-液一级相变”。研究结果还表明，局域结构序参量对于决定液体结构和动力学性质具有重要作用，这极有可能对于描述玻璃转变具有重要意义。这一研究结果不仅首次从实验上印证了在可形成非晶态金属的玻璃形成合金在热力学平衡态的熔体中的确存在有“液-液相变”，而且对于进一步深入认识玻璃转变和金属的玻璃形成能力等相关的重要科学问题提供了新的思路。此项工作近日由许巍等发表在W. Xu, M.T. Sandor, Y. Yu, H.B. Ke, H.P. Zhang, M.Z. Li, W.H. Wang, L.L. and Y. Wu, Evidence of liquid-liquid transition in glass forming La₅₀Al₃₅Ni₁₅ melt above liquidus temperature, Nature Communications 6, 7696 (2015).】。

|超稳块体非晶合金

超稳非晶合金具有低能量状态和高动力学稳定性，表现出很多优异的性能。但目前通过气相沉积法制备的超稳非晶合金仅限于薄膜形态，限制了其应用。开发制备条带或块体超稳非晶合金的方法对促进其应用具有重要意义。中科院宁波材料所王军强研究员与美国威斯康星麦迪逊大学合作，通过模仿气相沉积过程中衬底温度和沉积速度的影响，利用闪速DSC系统研究了液体冷却法制备的金基非晶合金的能量状态在不同退火温度和退火时间下的演化规律。发现（1）制备低能量状态非晶合金存在最优化的退火条件T_a = 274+ 132/log(t_a)：给定退火时间，有一个最优化的退火温度，温度太高或太低效果都不好。（2）退火过程中非晶合金经历了三个状态：非平衡状态（玻璃态）、亚稳平衡态（过冷液体态）、晶化过程。（3）发现非晶合金的热力学稳定性（与能量状态成反比）与动力学稳定性（与玻璃-液体转变温度成正比）之间的非线性关系：beta弛豫使热力学稳定性升高的同时，动力学稳定性降低；而alpha弛豫使热力学稳定性升高的同时动力学稳定性也升高。这些研究结果有助于人们深刻理解非晶态材料弛豫行为，并为改善软磁非晶合金工业化生产退火工艺提供了理论指导【J.Q. Wang, Y. Shen, J.H. Perepezko and M.D. Ediger, Increasing the kinetic stability of bulk metallic glasses, Acta Materialia 104, 25 (2016).】。

| 非晶合金结构

研究非晶合金原子结构及其演化规律是理解玻璃形成能力、调控非晶合金性能的重要手段。人民大学李茂枝教授、中科院物理所汪卫华院士和北京大学刘凯欣教授课题组合作，利用计算机模拟方法研究发现非晶合金具有很多隐含的晶体短程序和中程序结构。随着组元元素的增加，隐含的晶体短中程序结构变得越来越丰富。不同晶体结构的相互竞争纠缠使得有序堆积几何上受挫，从而有利于玻璃形成能力【Z.W. Wu, M.Z. Li, W.H. Wang and K.X. Liu, Nature Communications 6, 6035 (2015).】。同济大学沈军教授研究组的罗强博士利用同步辐射在高压下原位观测的方法，研究了铈基非晶合金压力下的演化行为。发现从低密度非晶态到中等密度非晶态再到高密度非晶态的多形态转变现象。当温度升到玻璃转变温度附近时，低密度非晶态向中等密度非晶态的转变呈现出相对不连续转变的行为，具有一级相变的特征。这些研究结果表明金属玻璃在压力下可以展现出丰富多彩的结构和性能，压力作为重要参数引入金属玻璃的制备和后续处理工艺中必将进一步拓展其应用前景。【Q. Luo, G. Garbarino, B. Sun, D. Fan, Y. Zhang, Z. Wang, Y. Sun, J. Jiao, X. Li, P. Li, N. Mattern, J. Eckert and J. Shen, Hierarchical densification and negative thermal expansion in Ce-based metallic glass under high pressure, Nature Communications 6, 5703 (2015).】

| 耐磨耐蚀非晶合金涂层

      非晶涂层因其具有高硬度、高耐蚀和高耐磨性性，在表面工程领域呈现广阔的应用前景。华中科技大学柳林教授课题组在非晶涂层制备、结构与性能调控等方面进行了深入研究。特别是开发了多种具有高冲击韧性的非晶复合涂层体系，如非晶/晶态叠层结构复合涂层、陶瓷增韧型复合涂层、Ni(W)P粉末包覆复合涂层，这些复合涂层的抗冲击性能较单相非晶涂层提高10倍以上，同时兼具优异的减摩、耐磨与耐蚀性能。【C. Zhang, H. Zhou and L. Liu, Laminar Fe-based amorphous composite coatings with enhanced bonding strength and impact resistance, Acta Materia 72, 239 (2014).等】。同济大学沈军教授课题组利用HVAF方法制备出结构致密、非晶相含量高、几乎不含氧化物夹杂、孔隙率小且界面结合良好的铁基非晶合金涂层。抗均匀腐蚀和点蚀能力显著提高，点蚀电位高达1.1V，钝化电流密度比HVOF非晶涂层降低近2个数量级。耐冲蚀阻力提高2-3倍，达到不锈钢12倍。优异的抗冲蚀能力可以归因于非晶涂层组织结构变得更加致密、钝化稳定性高及硬度高。【Y. Wang, Z.Z. Xing, Q. Luo, A. Rahman, J. Jiao, S.J. Qu, Y.G. Zheng and J. Shen, Corrosion and erosion-corrosion behavior of activated combustion high-velocity air fuel sprayed Fe-based amorphous coatings in chloride-containing solutions, Corrosion Science 98, 339 (2015).】。中科院金属所王建强研究员课题组提出了微组元化提升非晶耐蚀特性的合金设计新思路，澄清了非晶本征结构对钝化膜形成、稳定及点蚀萌生作用机理，利用3D-XRT新技术阐明了非晶涂层中的孔隙缺陷形成与腐蚀关联性，并提出了非晶涂层使役中的临界厚度。研发的多种Fe基、Al基非晶涂层在海洋、核辐照等苛刻环境中呈现出优异的耐蚀、耐磨与抗冲刷性能，现已进入工程应用阶段。【S.D. Zhang, W.L. Zhang, S.G. Wang, X.J. Gu and J.Q. Wang, Characterisation of three-dimensional porosity in an Fe-based amorphous coating and its correlation with corrosion behaviour。Corrosion Science 93 (2015) 211–221等】

|软磁非晶合金

针对非晶合金饱和磁感应强度低的缺点，中国科学院宁波材料所王新敏研究员课题组通过微量添加元素和合金成分优化，成功研制出磁性能和工艺性优异的新型FeSiBPM系列非晶合金。饱和磁感应强度达到1.67 T，高于目前广泛应用的1k101非晶合金（1.56 T）和日立金属公司推出的新型高饱和磁感应强度 HB1（1.64T）非晶合金。该合金同时具有较高的非晶形成能力，临界厚度达到(80～90 μm)，满足制备非晶合金宽带的工艺性要求。该合金的最佳热处理温度范围宽，热处理后样品的性能稳定，软磁性能优异（矫顽力小于3 A/m，有效磁导率超过8000），可在较低温度下热处理获得优异的软磁性能和韧性的样品，具有优异的综合性能和生产工艺性。相关研究成果已经申请国家发明专利（201410197139.X）。该课题组通过控制初晶相的密度、分布和尺寸不均匀性，开发出优化FeSiBCu(P,C) 纳米晶合金系列合金磁性能和工艺性的方法。发现Ta和Nb微合金化可以使热处理工艺窗口扩大到100摄氏度，时间窗口增加到 90min。对推进高饱和磁感应强度纳米晶合金的产业化进程具有重要的意义。相关的结果已申请国家发明专利CN201410415305.9。

非晶合金作为非平衡态材料，其特殊合金成分和无序原子结构使其表现出很多优异的性能，但是同时也伴随着很多内禀的缺陷，比如塑性变形能力差、玻璃形成能力有限、亚稳，等等。深入研究这些基本物理问题的特征和演化规律，对推动非晶合金的应用具有重要意义。美国科学院院士Johnson教授明确指出非晶合金基础科学的发展可以促进生产技术的革新（Good science enables good technology），他也强调技术的改进也可以推动基础科研的发展（Good technology also drives good science）。所以，基础科研与生产技术应该相辅相成，共同发展。   

本专题为王军强等研究员负责撰写，在此鸣谢。

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