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表面粗糙度对冷轧汽车板磷化膜耐腐蚀性能的影响
发布人：上海艾荔艾金属材料有限公司www.shailiai.com
更新时间：2015-11-04
为了进一步明确表面粗糙度对冷轧汽车板磷化膜质量的影响，本试验利用粗糙度仪、扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、电化学和CuSO4滴定等测试方法，分析了表面粗糙度对冷轧汽车板可磷化性和磷化膜耐腐蚀性能的影响。
磷化处理因其简单可靠、费用低和操作方便等优点而被广泛应用于汽车板涂装行业。冷轧汽车板经过磷化处理后表面形成的磷化膜作为油漆涂层的基底，能显著提高涂层的耐腐蚀性能，阻止腐蚀向冷轧汽车板表面扩散，增强漆膜附着力。
目前的一些研究表明，冷轧汽车板表面状态，包括表面元素、表面活性以及粗糙度对于磷化效果有很大影响。将表面粗糙度控制在0.75—0.95μm、RPc（表征微观不平度间距特性的参数标准峰个数）值控制在60—80个/cm后，冷轧汽车板磷化后的磷化膜结构比较致密，磷化质量得到了明显改善。王春明和吴纯素等人的研究结果还表明，冷轧汽车板的表面粗化对于形成致密的磷化膜非常有利，这种作用可以归结为机械粗化促使冷轧汽车板表面真实面积增大而使成核活性中心增多所致。
为了进一步明确表面粗糙度对冷轧汽车板磷化膜质量的影响，本试验利用粗糙度仪、扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、电化学和CuSO4滴定等测试方法，分析了表面粗糙度对冷轧汽车板可磷化性和磷化膜耐腐蚀性能的影响。
试验方法
试验材料为A、B两种冷轧汽车板，其中A板化学成分（%）为C：0.001—0.002，Si：0.003—0.005，Mn：0.1—0.2，P≤0.015，S≤0.005，Ti：0.04—0.06，Al：0.04—0.05；B板化学成分（%）为C：0.002—0.004，Si：0.001—0.003，Mn：0.1—0.2，P≤0.015，S≤0.005，Ti：0.04—0.06，Al：0.05—0.06。
表面粗糙度测试。利用HommelT8000型粗糙度测试仪测试A、B板的表面粗糙度，每个试样测试10次取平均值。
可磷化性预测。根据CN1854727—2006《用于冷轧板可磷化性预测的硼酸盐溶液》对A、B板进行磷化前的可磷化性试验。
磷化膜结构及耐腐蚀性能评价。对A、B板进行磷化处理，利用SEM观察A、B板磷化膜的表面形貌和晶粒尺寸，利用XRD测试磷化膜的主要物相成分，辅以电化学开路电位、极化曲线和CuSO4滴定试验来评价磷化膜的耐腐蚀性能。
电化学测试所用仪器为CHI660型电化学工作站，工作电极为磷化后的冷轧汽车板，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝网，试验溶液为质量分数3.5%的NaCl溶液，室温下进行。极化曲线扫描速度为0.5mV/s，相对于开路电位±250mV扫描。CuSO4滴定试验溶液为浓度为41g/L的CuSO4·5H2O，浓度为35g/L的NaCl和浓度为13mL/L的0.1mol/LHCl混合溶液，每个试样滴定5次，取平均值。
结果与讨论
表面粗糙度及可磷化性。常用于冷轧汽车板表面粗糙度定义主要是表征表面微观不平度高度特性的参数轮廓算术平均偏差Ra，有时还用表征微观不平度间距特性的参数标准峰个数RPc，其含义是指在评定长度内每厘米超出沿中线对称带宽的峰和谷的对数。试验用冷轧汽车板表面粗糙度测试结果为A板Ra：0.900μm，Rz：5.682μm，RPc：80.23个/cm，WCA：0.2957；B板Ra：0.963μm，Rz：5.438μm，RPc：92.53个/cm，WCA：0.5118。（注：Ra为表面微观不平度高度特性的参数轮廓算术平均偏差，Rz为微观不平度10点高度，RPc为微观不平度间距特性的参数标准峰个数，WCA为波纹度）。
由结果可见，A、B板的表面微观不平度高度特性的参数轮廓算术平均偏差B板略高。但是，B板的RPc为92.53个/cm，A板的RPc只有80.23个/cm，B板的波纹度也远大于A板，这说明B板表面单个坑的面积要小于A板。这种凹凸均匀的粗化表面对于冷轧汽车板可磷化性及后期的磷化处理效果有着很大的影响。
根据相关文献的研究结果表明，冷轧汽车板磷化后的磷化膜质量（包括磷化膜的膜重和结晶尺寸）可以由可磷化敏感性曲线出现的拐点来预测，按拐点出现的时间可将冷轧汽车板表面的磷化敏感性分为重敏感区（小于50s）、中度敏感区（150—300s）和轻度敏感区（300—500s），冷轧汽车板出现拐点的时间处于中度敏感区内时，后期的磷化效果普遍较好（试验用冷轧汽车板的可磷化敏感性曲线如图1所示）。
A板可磷化敏感性曲线拐点出现的时间约为100、420s，B板可磷化敏感性曲线拐点出现的时间约为180、270s。A板的磷化敏感性在重敏感区与中度敏感区之间以及轻度敏感区，而B板的磷化敏感性处在中度敏感区内，由此可预测B板磷化膜的质量优于A板。
A板磷化膜晶粒呈长条板状，横向平铺，致密性较差，出现了大晶粒丛生现象，且整个磷化膜的完整性很差，局部未磷化区域较多；B板磷化膜的晶粒呈短粗状，晶粒尺寸为2—4μm，纵向生长，整个磷化膜的致密性和完整性均非常好。
利用XRD分析了A、B板磷化膜的“P”比。就是指磷化膜成分中Zn2Fe（PO4）2·4H2O在整个磷化膜中所占的比例，“P”比越高，磷化膜的质量越好。试验用冷轧汽车板磷化膜的物相成分（%）为A板Zn2Fe（PO4）2·4H2O[P]：24.6，Zn3（PO4）2·4H2O[H]：75.4，“P”比：24.6；B板Zn2Fe（PO4）2·4H2O[P]：86.6，Zn3（PO4）2·4H2O[H]：13.4，“P”比：86.6。
由结果可见，B板的“P”比远高于A板的“P”比。
由于B板的表面粗糙度大于A板，即B板出现凹凸不平的粗化表面相对于A板也就更加粗糙和均匀，这种凹凸不平会增加冷轧汽车板表面的真实比表面积，进而使磷化过程中形核的活性中心增多，从而形成致密、完整的磷化膜。这是由于冷轧汽车板表面成核的活性中心增多，磷化过程中基板中溶解出来的Fe2+就更容易和磷化液反应生成Zn2Fe（PO4）2·4H2O。表面粗糙度越小，形核的活性中心减少，冷轧汽车板表面的酸溶解性显著降低，从而抑制了磷化过程中冷轧汽车板表面的化学转化性能，使磷化膜的形核率降低。
冷轧汽车板表面粗化有利于磷化过程中表面的形核，形成结构致密、完整以及晶粒尺寸适中的磷化膜。但是，需要指出的是，表面过于粗化对形核也是不利的。因此，在实际生产过程中，应合理控制冷轧汽车板表面粗糙度和RPc值。
表面粗糙度对磷化膜耐腐蚀性能的影响。冷轧汽车板表面粗糙度会影响磷化膜的结构及物相成分，进而影响汽车板磷化膜的耐腐蚀性能(试验用冷轧汽车板磷化膜在浓度为3.5%的NaCl溶液中电化学开路电位和极化曲线如图3所示)。
通过对试验用冷轧汽车板磷化膜的极化曲线进行拟合得到了A、B板磷化膜的自腐蚀电位和腐蚀电流密度，结果如下：A板自腐蚀电位-0.540V，腐蚀电流密度6.80mA·cm-2；B板自腐蚀电位-0.515V，腐蚀电流密度3.88mA·cm-2。
在冷轧汽车板磷化反应的初始阶段，即酸蚀阶段，开路电位可以表征钢板磷化膜表面的腐蚀电化学活性，电位越正，表明冷轧汽车板的腐蚀倾向性越小，电化学活性越低。B板磷化膜的开路电位比A板高，腐蚀电流密度比A板低，说明B板磷化膜的腐蚀倾向性小于A板。
滴定试验主要是通过滴到磷化膜上溶液由蓝色变为红色的时间来评价其耐腐蚀性能，变色时间越长说明磷化膜越致密，耐腐蚀性能越好。通过对A、B板磷化膜的CuSO4滴定试验得出，A板磷化膜的滴定变色时间很短，约为10s，而B板磷化膜的滴定变色时间可长达60s。这一结果同样也说明了B板磷化膜的耐腐蚀性能优于A板。
综上所述，通过表面粗糙度和冷轧汽车板可磷化性试验可以预测冷轧汽车板磷化后磷化膜的质量；提高冷轧汽车板表面粗糙度有利于其表面形成致密、均匀的磷化膜；提高磷化膜的“P”比可以提高磷化膜的耐腐蚀性能。因此，生产中应合理控制冷轧汽车板表面粗糙度和RPc值。
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