1 前言

人类使用铅黄铜材料大约从工业革命开始，已有近百年历史,使用的领域涉及工业所有部门及人民生活各方面,但当前最突出的是供水系统各类阀件急需用无铅环保合金替代大量使用的含铅黄铜，随着社会的发展及人们生活水平的提高，健康和环保已成为卫浴五金行业近年来的一个重要议题。卫浴产品作为现代化豪华生活的标志性用品，已经远远突破过去的传统观念，一件好的卫浴产品，除了要求具备比较完整的各项功能外，还必须具有明显的绿色环保主题。

卫浴五金作为卫浴产品的重要组成部分，其所用的传统合金材料为含铅黄铜，尤以HPb59-1用量最大。添加铅可提高黄铜的切削性能，使黄铜零件获得高的光洁度，并具有很好的气密性。但是铅黄铜废弃后铅极易进入土壤，如被焚烧还会进入大气污染环境。特别是当铅黄铜用作水龙头、管接头等饮用水管道配件时，在饮用水中的杂质及有机酸等作用下，含铅铜合金中的铅会缓慢析出，严重危害人体健康。所以，美国、欧盟、日本等发达经济体已立法，对饮用水系统、管道配件、玩具、家用电器等产品中的铅含量提出了严格的限制。

如2010开始实施的美国加州《AB1953法案》对于公共饮用水设施或为大众供应饮用水的设施及管配件过水表面产品中的铅含量加权平均值不得超过0.25wt%。欧盟的RoHS指令明确规定从2006年7月1日起，出口到欧盟国家和地区的电子、电器产品和水暖、五金器材均须符合其规定的铅最大允许含量0.1wt%。因此铅黄铜被无铅环保黄铜取代，是一个必然的趋势。

      随着绿色环保意识的深入，当前在我国已形成了科研院校与企业相互合作共同开发无铅环保黄铜的热潮。总的说来，开发性能优良、成本适中的无铅环保黄铜以取代普遍使用的铅黄铜，是目前卫浴产业乃至铜加工业的一大热点和难点。

2 无铅环保黄铜的研究进展

       发达国家对无铅环保黄铜的研究很早很深入，现已有不少这方面的研究成果和专利， 其中关于以铋代铅的无铅环保铋黄铜研究最多。目前铋黄铜已实现了大规模的产业化。 但由于铋黄铜工艺性能的不足，加之铋资源的稀贵， 铋黄铜的应用和发展潜力受到了一定程度的制约。国内庞晋山等人通过研究含铅黄铜的易切削机理，以硅代铅使含硅黄铜的切削性能达到HPb59-1的70%~80%。现无铅易切削硅黄铜也实现了产业化，如高铜低锌硅黄铜C69300铜棒和C87850铜锭， 但是这种高铜低锌硅黄铜原材料成本总体较高，限制了其大规模的推广使用。路达（厦门）工业有限公司开发的无铅易切削高锌硅黄铜、锰黄铜性能优良， 具有很强的成本竞争优势，已大规模应用于水暖卫浴龙头、阀门产品，并大量出口欧美市场。 另外国内开发的易切削锑黄铜由于锑在水中浸出量易超出ANSI/NSF61饮用水质标准，使其难以应用于饮用水系统。此外还有关于镁黄铜、磷黄铜、石墨黄铜和碲黄铜等方面的研究和专利，但这些合金都还停留在实验研究阶段，离大规模产业化还有相当距离。

       无铅环保黄铜主要的研制方法是加入无毒的合金元素代替铅黄铜中的铅，使其满足切削性能要求，并保证合金材料具有良好的综合性能。对铜合金切削性能有益的元素或杂质，按其在铜中存在形式分为4类，见表1。根据添加有益于切削性能的元素以及铜合金的通用命名方法，无铅环保黄铜一般可分为：铋黄铜、硅黄铜、锰黄铜、锑黄铜等。

表1铜合金中有益于切削性能的元素

2.1无铅环保铋黄铜

铋与铅类似，在黄铜中以独立相存在，并且不影响Cu-Zn系的相区分布和各相结构，故可用铋代替铅。实际上，铋也是最早用于取代铅以实现黄铜易切削的元素。由于铋的熔点低，表面张力远小于铜，一般以连续薄膜状分布于晶界，导致铜合金的热脆和冷脆倾向。 以铋代铅的黄铜切削性能在各类无铅环保黄铜中是最为优异的，但铋黄铜的冷热加工性能差、 较高的生产成本以及回收利用的问题仍是其进一步发展的瓶颈。

    围绕铋黄铜工艺性能（切削性能、铸造性能、锻造成型性能等）的改善，现有实现商业化的铋黄铜主要可分为三类：一类为铋-硒系黄铜，以美国铸造学会（AFS）、铜业发展协会（ＣＤＡ）等机构以及多家公司共同开发的新型铜合金SeBiLOY为代表，如美国牌号C895××系列铸造用黄铜合金；另一类为铋-锡系黄铜，目前已有多家公司的该类产品在市场上销售， 主要以铜棒供货；还有一类是国内外铸造生产中较多使用的铋-铝黄铜。

2.1.1无铅环保铋-硒系黄铜

铋-硒系黄铜的开发思想源于美国冶炼公司Asarco的研究成果：铜合金中铋和硒的协同作用可显著改善合金的切削性能。在此基础上，美国铸造学会（AFS）、铜业发展协会（CDA）等机构和工业联盟共同开发出SeBiLOY系列铜合金。其中SeBiLOY Ⅰ（C89510）和SeBiLOY Ⅱ（C89520）分别用以取代含铅的红黄铜C83600和C84400，而SeBiLOY Ⅲ（C89550）则用于取代铅黄铜C85800。

美国冶炼公司Asarco和加拿大矿业公司Noranda在1990-1993进行的研究证实，在黄铜中添加1%wt或者更少的硒对其切削性能有利。1994年Asarco公司在黄铜与青铜铸造生产商（BBIM）的协助下进行的研究发现，铋-硒黄铜中铋和硒的协同作用使黄铜获得超乎预想的易切削性，铋-硒系黄锕的切削性能优于在黄铜中单独添加铋或硒。M.Sadayappan证实了黄铜中不含铋仅添加硒其切削性能很低；含铋黄铜中添加少量的硒即能使合金的切削性能接近于铅黄铜，而不含硒的同一合金切削性能下降了25%。但铋-硒系黄铜一个明显不足是添加的硒收得率低，硒含量不易控制。

    总的说来，铋-硒系黄铜切削性能优越，力学性能、铸造性能优良，而且由于不含铅、锑等毒性元素，能够满足当前严格的饮用水质标准要求。美国和加拿大合作开发的硒铋铜合金，在北美地区获大力推广以替代传统的铅黄铜，目前已大量应用于饮用水供给系统零部件和卫生设备配件的生产。采用铋-硒系黄铜制备水龙头铸件，其成型、机加和抛光表现优异，与铅黄铜相当。但硒高昂的价格以及较低的收得率，仍是制约铋-硒系黄铜大规模应用的瓶颈。

2.1.2无铅环保铋-锡系黄铜

铋-锡系无铅黄铜是针对环保及饮用水的铅析出问题，使用了替代金属铋和锡。铋-锡系列黄铜具有优异的耐蚀性能和切削性能，可满足卫浴五金产品环保的环保要求，现已大量应用于水暖管道及其配件。铋-锡系列黄铜已形成量产规模，据统计，截至目前仅日本一国的无铅铋-锡系黄铜棒累计总产量即已经超过1000吨。

另外，国内开发研制的环保型无铅易切削铋-锡黄铜棒，合金中铋相如同铅黄铜中的铅相一样均匀地分布在基体合金中，其切削性能与C3604黄铜棒相当，而且耐腐蚀性能优于

普通铅黄铜棒，脱锌层深度为502μm；产品的铅溶出量达到了欧盟等发达国家的环保要求。 现已实现批量出口。

路达（厦门）工业有限公司自主开发的环保无铅环保铋-锡黄铜具有优异的抗应力腐蚀性能和切削性能，耐脱锌腐蚀性能和热成型性能优良，其浸泡水金属元素的析出量符合NSF/ANSI 61-2007饮用水质标准，现已大规模应用于无铅阀门及管道接头产品，并大量出口欧美市场。路达铋-锡黄铜现已申报了中国专利（申请号：200910252443.9），目前已进入实质性审查阶段，其铜棒产品已面向国内外市场销售。

但铋一锡系黄铜也存有不足：铋、锡金属价格较贵，导致合金总体成本较高；较高的铋、锡含量也使合金的热加工性能下降，如锻造温度范围较窄、焊接性能较差等。

2.1.3无铅环保铋-铝黄铜

目前国内外已上市的铋-铝黄铜产品较多，一般以铸锭产品供货。铋黄铜中添加铝主要是为了提高合金的铸造成型性能并改善铸件的表面质量。

国内解建会等人研制了一种适于重力铸造的无铅易切削铋-铝黄铜，并对其耐蚀性能、力学性能、切削性能和工艺性能进行测试。检测结果表明，铋-铝黄铜耐蚀性能优良，最大脱锌深度为210.3μm，抗应力腐蚀性能和铅析出量检测均符合相关标准；力学性能和切削性能与铸造铅黄铜相当；铸造、加工、抛光、电镀、试气等全流程各项工艺性能与普通铸造铅黄铜无明显差异，可以满足水暖卫浴产品重力铸造的工艺要求。

    路达（厦门）工业有限公司于2008年自主成功开发了铋-铝黄铜，现已获中国、美国专利授权（中国专利号：Zl 200810188263.4，美国专利号：US 2010158748），并于2009年1月顺利通过了中国有色金属工业协会的科技成果鉴定。经检测，路达铋-铝黄铜实际生产中的切削效率可到达普通铸造铅黄铜的90%，其在水中金属元素的析出量符合NSF/ANSI 61-2007饮用水质标准。

铋-铝黄铜具有优良的铸造成型、切削加工和可抛光电镀性能，适于低压铸造和重力铸造生产饮用水系统零部件产品。目前路达公司的铋-铝黄铜铸锭生产工艺技术稳定，已实现大批量的商业化生产 累计生产了数百万件水龙头水嘴、本体及其它配件产品，并销售至欧美发达国家和地区。在满足自身水龙头产品生产需求的同时， 路达铋-铝黄铜已开始向国内外市场供应铜锭产品。

2.2无铅环保硅黄铜

硅的锌当量系数是10，在黄铜中添加硅会显著缩小α相，并易促进γ相的生成。γ相是一种硬而脆的相，在铸造状态下以星花状分布于基体之中。

无铅环保硅黄铜的研究思路就是利用硬脆的γ相取代Pb相以实现黄铜的易切削。目前无铅易切削硅黄铜基本上循两个方向进行研究和开发，一是高铜低锌方向，典型合金有日本的C69300 和C87850铜合金；另一方向是低铜高锌方向，目前已研发成功并在生产中大规模使用的有路达公司的高锌硅黄铜合金。

高铜低锌硅黄铜综合性能优越，但金属原材料成本很高，不适于大规模生产应用。高锌硅黄铜切削性能不如前者，但在生产成本上具有较大优势。 与进口的低锌硅黄铜C69300棒材相比，高锌硅黄铜生产成本降低约15000元／吨，极具性价比。路达高锌硅黄铜于2009年

1月顺利通过了中国有色金属工业协会的科技成果鉴定，2009年6月路达高锌硅黄铜还在美国铜业发展协会（CDA）成功注册了铜合金牌号C68350（锻造用）和C85550（铸造用）。目前路达高锌硅黄铜已在中国、加拿大获专利授权（中国专利号：Zl 200810180201，加拿大专利号：CA 2662814）。

高锌硅黄铜热成型性能优良，其浸泡水金属元素的析出量符合NSF/ANSI 61-2007饮用水质标准，适于生产饮用水供给系统的龙头水嘴、水嘴接头、龙头本体和水表等卫浴产品零配件。

2.3无铅环保锰黄铜

锰在铜中的固溶度很大，在黄铜合金中添加锰可以通过固溶强化使黄铜的强度和硬度提高，并明显提升其对海水、氯化物和过热蒸汽的耐蚀性。锰的锌当量系数是0.5，在铜和其他元素不变的情况下，添加锰元素可以减少合金中锌的含量，从而减少β相的生成，提高合金的耐蚀性，尤其是抗应力腐蚀性能。

路达公司根据自身的产品发展需求，自主开发了抗应力腐蚀性能优异的无铅环保锰黄铜，并于2010年6月在美国铜业发展协会（CDA）成功注册了铜合金牌号C66850（锻造用）和C86350（铸造用）。目前路达无铅环保锰黄铜已在中国申请了专利（专利申请号：200810181180.2），其主要成分为：55~65wt%的Cu，1.0~8.0wt%的Mn，0.01~3.0wt%的Al，0~3.0wt%的Fe,0.01~2.0wt%的Sn,其余为锌和不可避免的杂质。

锰黄铜抗应力腐蚀性能优异，可通过目前最严格的UL1626应力腐蚀检测标准，产品符合ROHS指令要求，并通过NSF/ANSI 61毒性检测，原材料成本较低，是一种具有鲜明特点的新型无铅环保黄铜。路达公司的无铅环保锰黄铜现已大规模用于生产加载受力的各类无铅阀门（球阀、角阀、截止阀等）和接头产品，并向欧美发达国家和地区销售。在实现产业化的同时，目前路达公司也积极向国内外市场推出无铅环保锰黄铜棒和铜锭产品。

实际上除了以上铋黄铜、硅黄铜和锰黄铜，目前卫浴行业使用的无铅环保铜材品种还很多，如锑黄铜、碲黄铜、石墨-铜合金等。但锑黄铜浸泡水金属析出量极易超出NSF/ANSI 61-2007标准，因此不宜用于饮用水系统零部件；由于生产工艺复杂，而且碲价格十分昂贵，碲黄铜、石墨-铜合金也难以在大规模生产中推广应用。

水暖卫浴行业制品看似简单，但其内部结构复杂，是一种非等壁厚的薄壁件，需经铸造/热冲压、切削加工、焊接成型等多道工序；另外出于装饰美观考虑，市场上高端用户对电镀产品表面质量要求非常严格，这些在客观上即要求合金具有优良的铸造性能/热冲压性能、切削性能、焊接性能、抛光电镀性能。同时，水暖卫浴行业制品长期在不同的环境下与水接触，装配应力不能通过去应力退火加以消除，这就要求合金能够满足国内外相关的无铅环保标准和指令、并具有很好的耐脱锌腐蚀和耐应力腐蚀性能。

    因此，开发既有优异的工艺性能和使用性能，且成本相对较低，并拥有自主知识产权的卫浴用环保黄铜，难度很大。实际上，目前国内外市场上的各种无铅环保黄铜仍存有诸多不足，仍无一种产品能真正意义上取代传统的铅黄铜。这也是国内卫浴行业乃至铜加工行业面临的一大挑战。

3 结束语

随着人们生活水平的提高，环保健康意识的增强，无铅环保黄铜的应用前景十分广阔。最近大型铜加工企业积极地开发无铅环保黄铜新产品，国内很多高校和科研院所也在无铅环保黄铜的研究上开展了大量工作，取得了不少成果。但总的说来，国内在无铅易切削黄铜领域的自主知识产权成果仍较少，特别是原创性的发明专利更少，而美日欧等发达经济体已在

含铋黄铜方面取得了大量的原创性专利，形成了市场保护。为此从我国资源情况、合金成本优势及获取自主知识产权的角度综合考虑，研究新型无铅环保黄铜，可以着眼于以第Ⅲ类元素（部分固溶于铜并与铜或其它合金元素形成化合物）取代铅，实现黄铜的易切削，这一思路也扩大了合金组元的选择范围。