马氏体时效不锈钢是由低碳马氏体相变强化和时效强化两种强化效应叠加的高强度不锈钢,是20 世纪60 年代后期发展起来的新钢类。它具有马氏体时效钢的全部优点,又具有马氏体时效钢所不具备的不锈性,同时还对沉淀硬化不锈钢的某些性能进研了改进。现已广泛应用于航空、航天、机械制造、原子能等重要领域。近30 年来,马氏体时效不锈钢的开发和研究取得了很大的进步。本文将从马氏体时效不锈钢的成分、性能、组织结构等多方面反映马氏体时效不锈钢目前的研究概况。

1 　马氏体时效不锈钢的成分与性能
1961 年美国Carpenter Technology Co. 研制了第一个含钴的Pyroment X-12 马氏体时效不锈钢,以后又先后开发了不含钴的Custom 450、Custom455 及X-15 、X-23 。此时期美国一些公司先后开发了AM363、Almar326、In736、PH13-8Mo 、UnimarCR 等。德国于1967、1971 年先后研制成功了Ul2trofort 401-403 等钢种。我国在上世纪70 年代也曾开展了一些马氏体时效不锈钢的研究工作。例如,研制了00Cr13Ni8Mo2NbTi。至20世纪末,我国已有10 多个马氏体时效不锈钢获得广泛应用。表1～表3 给出了目前典型马氏体时效不锈钢的化学成分和力学性能。

表1 　国外典型马氏体时效不锈钢的化学成分/%
Table 1 　Chemical compositions of overseas typical maraging stainless steels/%
        钢种                 C          Cr         Ni           Co         Mo      Ti      Al     Cu     其它
Pyroment X-15    < 0. 030   15. 00      -         20. 00    2. 90      -       -       -         -
Pyroment X-23    < 0. 030   10. 00    7. 00     10. 00    5. 50      -       -       -         -
Ultrofort 401        < 0. 020   12. 00    8. 20      5. 30    2. 00    0. 8     -       -      B、Zr
Ultrofort 402        < 0. 020   12. 50    7. 60      5. 40     4. 20    0. 5  0. 05   -         -
Ultrofort 403        < 0. 020   11. 00    7. 70      9. 00     4. 50    0. 4  0. 15   -         -
MNBI                   < 0. 030   12. 50    5. 50      6. 80     3. 00      -       -        -          -
MA-164                  0. 02     12. 50    4. 5       12. 5       5. 0       -        -       -         -
AM367                    0. 025      14       3. 5       15. 5         2        0. 4     -       -         -
PH13-8Mo               0. 03    12. 75    8. 2           -         2. 2         -     1. 10   -     0. 005N
SUS630                   0. 02        16       3. 9           -           -           -        -      3. 8    0. 8Si ,0. 8Mn ,0. 2Nb
A steel                      0. 01      10. 2     9. 2           -        3. 0       0. 7      -        -      1. 5Si
NSSHT1770M           0. 04      13. 8     7. 0           -        0. 8       0. 3      -      0. 7   1. 5Si
Custom 450             0. 035    14. 9     6. 5           -        0. 8          -         -      1. 5   0. 75Nb
Custom 455             0. 03      11. 75   8. 5           -           -          1. 2      -      2. 25  0. 30Nb
Almar 362                ≤0. 03    14. 5     6. 5           -           -          0. 80    -         -          -
AM363                     ≤0. 05    11. 50   4. 5           -           -          0. 40     -        -          -
11Cr9Ni2MoTi          < 0. 015    11         9            -           2     1. 2～1. 6  -       -        B < 0. 005

表2 　国内典型马氏体时效不锈钢的化学成分/%
Table 2 　Chemical compositions of domestic typical maraging stainless steels/%
           钢种                          C           Cr            Ni            Nb          Mo          Si        Mn           其它
00Cr14Ni6Mo2AlNb          < 0. 03     14            6        0. 4～0. 7     2          ≤0. 5   ≤0. 5   0. 1～0. 4Al
00Cr15Ni6Nb                   < 0. 03     15            6        0. 5～0. 8     -           ≤0. 5   ≤0. 5           -
10Cr-7Ni-10Co-5. 5Mo    0. 004     10            7               -           5. 5          -          -             10Co
12Cr-8Ni-Be                    < 0. 03    11. 7         8               -            -             -           -            0. 18Be
00Cr12Ni9Cu2TiNb           < 0. 03     12            9       0. 2～0. 3      -             -           -       微量RE 2Cu
12Cr5Ni2MnMoCu             < 0. 03     12            5              -             -             -           -             2Mn
13Cr-25Co-5Mo              < 0. 03     13            -               -             5            -           -            25Co

表3 　典型马氏体时效不锈钢的力学性能
Table 3 　Mechanical properties of typical maraging stainless steels
    钢种        拉伸强度/MPa         延伸率/%       硬度
SUS630            1 430                    12             HV 450
Croloy16-6PH   1 310                    15             HV 412
12-6PHX           1 310                    13                  -
17-4PH             1 310                    14             HRC 42
15-5PH             1 310                    14             HRC 42
PH13-8Mo        1 550                    12              HRC 47
Custom 450     1 350                    14              HRC 42
Custom 455     1 645                    10              HRC 49
Pyroment X-15 1 550                   17               HV 484
NSSHT 1700M   1 790                   5                 HV 530
A steel               1 980                   1                 HV 587
AM 363               840                    10                     -
Almar 362         1 330                   13                     -
Ultrofort 401     1 700                   11                     -
MA-164             1 830                 14. 7                   -
00Cr12Ni9Cu2TiNb 2 050             2. 2              HV 558
12Cr5Ni2MnMoCu   1 640             4. 5                    -

2 　合金化
马氏体时效不锈钢的合金化元素主要有三类,一类是与抗腐蚀性能有关的元素,如Cr ;一类是形成沉淀硬化相的强化元素,如Mo 、Cu、Ti 等;一类是平衡组织以保证钢中不出现或控制δ2铁素体元素,如Ni 、Mn、Co 等。
2. 1 　合金元素的作用
       铬是不锈钢的主要合金元素,对耐蚀性起着决定作用。其耐蚀性按照nP8 规律作跃进式的突变,随着Cr 含量的增加,不锈钢在氧化性介质中耐腐蚀能力相应增加。Cr 能有效地提高钢的点蚀电位值,降低钢对点蚀的敏感性。当Cr与Mo 配合使用时,抗点蚀效果更好。Cr 是强铁素体形成元素和缩小奥氏体区元素,对于马氏体时效不锈钢来说,Cr 含量一般在10. 5 %～18 %之间 。如果Cr含量过高,则固溶处理后将得不到全马氏体组织(含有部分铁素体组织) ,而铁素体的存在则会影响钢的热塑性,降低钢的强度并恶化钢的横向韧性和钢的耐蚀性。另一方面,Cr 是降低Ms 点元素,因此,Cr 含量一般控制在10. 5 %～12. 5 %。

       同样,镍也是马氏体时效不锈钢中不可缺少的元素。镍是奥氏体相形成元素,扩大奥氏体稳定区,随钢中镍含量的提高,奥氏体相区向高Cr 方向移动,即钢中的Cr 可以提高而不至于形成单一的铁素体组织。为保证在815～1 100 ℃之间的奥氏体结构在冷却到室温后完全转变为马氏体结构,在马氏体时效不锈钢中镍含量应在4 %～20 %,但镍同样会降低Ms 点,并且比Cr的作用还要强烈。如镍含量过多,Ms 点降低,冷
却时会导致残余奥氏体的形成,从而得不到全马氏体组织,使时效后的强度降低。因此,马氏体时效不锈钢中的镍含量一般控制在5. 6 %～10 %,最高达12 %。
       在马氏体时效钢中,钴虽固溶于基体中但并不形成金属间化合物,而与钼产生协作效应(synergistic effect) 。其作用在于减少钼在马氏体中的固溶度,从而促进含钼金属间化合物(如Ni3Mo 、Fe2Mo) 的析出; 另外,钴可以抑制马氏体中位错亚结构的回复,为随后的析出相形成提供出更多的形核位置,因而使析出相粒子更为细小而又分布均匀,减少析出相粒子间距。

       在马氏体时效不锈钢中对强度、韧性和耐蚀性都有利的合金元素是钼。时效初期析出的富钼析出物,在强化的同时保持钢的韧性中起着重要作用 。马氏体时效钢中合金元素Mo 的存在,也可以阻止析出相沿原奥氏体晶界析出,从而避免了沿晶断裂、提高了断裂韧性。在某些还原性介质中,钼能促进Cr 的钝化作用。故钼能提高铬镍不锈钢在硫酸、盐酸、磷酸及有机酸中的耐蚀性,并有效地抑制氯离子的点腐蚀倾向,提高钢的抗晶间腐蚀能力。但过量添加钼同过量添加镍一样,也会生成残留奥氏体。在马氏体时效不锈钢中钼含量应控制在5 %以下。
       铜是一种较弱的奥氏体形成元素。加入少量铜不致引起不锈钢组织的明显变化。在腐蚀介质中,含铜钢在氧化层下形成铜的富集层,它能阻止氧化铁继续向金属内部深入,故在马氏体时效不锈钢加入铜,能提高钢在盐酸和硫酸中的耐蚀性,加铜也能提高钢的耐应力腐蚀能力。但过多的铜含量会引起热加工时的铜脆。
       在传统的马氏体时效钢中,Mn 一直是作为杂质元素而存在的,其含量受到了严格的控制( ≤0.1 %) 。不过,由于在Fe-Mn 系合金中,可以在较宽的冷却速度范围内形成板条或块状马氏体组织,所以Fe-Mn 合金也为时效强化提供了良好的基础。Mn 是扩大γ区的元素,在钢中Mn 的稳定奥氏体组织的能力仅次于Ni ,是强烈提高钢的淬透性元素。因此,在马氏体时效不锈钢中,Mn可以部分取代Ni 。但锰的加入会稍微降低铬量较低的不锈钢的耐蚀性能。当钢中含铬量足够高时(17 %Cr) ,锰对钢的耐蚀性并无有害影响。
       铝通常是作为脱氧剂加入到钢中,是铁素体形成元素,促进铁素体形成能力约为铬的2. 5～3倍。铝在马氏体时效不锈钢中的主要作用是时效强化作用。同时,加铝能在钢表面形成一层致密的氧化膜Al2O3 ,提高不锈钢抗氧化能力。
       钛在马氏体时效不锈钢中常常使用。钛在马氏体时效不锈钢中是最有效的强化合金元素。适量的钛具有显著的时效强化作用。增加钛含量,降低不锈钢一般耐蚀性。在某些介质中使焊接件出现刀口腐蚀。
       硅是强烈的强化铁素体元素。硅对提高铁基、镍基耐蚀合金在强氧化介质中的耐蚀性有明显作用。在高温下或在强氧化性介质中(如发烟硝酸) ,钢中加一定量的硅,可在表面形成一层富硅的表面层SiO2 ,从而使钢的抗氧化性或抗腐蚀能力显著提高。加硅对耐硫酸腐蚀也有一定作用。加硅还可以抑制不锈钢在氯离子介质中的点腐蚀倾向。但当含硅量高达4 %时,钢的脆性显著升高,而使工业使用发生困难。
       将稀土元素加入不锈钢中,能提高马氏体时效不锈钢的抗腐蚀性能。但关于稀土元素对马氏体时效不锈钢的耐蚀性能的影响,目前研究还较少,需进一步研究。
       上述合金元素相互之间有时会发生新的物理化学作用,往往会引起强化力学性能的作用。各种合金元素对马氏体时效不锈钢组织结构和性能的影响见表4。

表4 　合金元素对马氏体时效不锈钢组织结构和性能的影响
Table 4 　Effect of alloying elements on structure and properties of maraging stainless steel
合金         对组织结构的影响                                              对性能的影响
元素     形成铁素体   形成奥氏体  防止晶间腐蚀  增加耐腐蚀性 提高抗氧化性 提高高温强度 增强时效硬化 细化晶粒
铝               □                                                                          □                                    □
铬               ○                ○                                    □                  □
钴                                                                                                                                 □
铌               ○                                  □                                                          □                □               ○
铜                                                                       □                                                        ○
锰                                △
钼               ○                                                      □                                      ○
镍                                 ○                                    □                  ○                  ○
硅               ○                                                      ○                  □                                    ○
钽               ○                                  ○                                                          ○                ○               ○
钛               □                                  □                                      ○                  ○                ○               □
钨              △                                                                                              ○                                □
注: □———作用较强; ○———作用中等; △———作用较弱。

2. 2 　合金元素对不锈钢组织的影响
       不锈钢中稳定奥氏体元素的作用居于主要方面时,不锈钢的组织就以奥氏体为主,很少以至没有铁素体;在不锈钢中所含稳定奥氏体元素镍、锰、铜的作用程度还不能使钢的奥氏体保持至室温时,不稳定的奥氏体在冷却时即发生马氏体转变,钢的组织则为马氏体;如果形成铁素体元素的作用成为主要方面的话,钢的组织则以铁素体为主,根据镍当量和铬当量可得出不锈钢组织图。各元素的镍或铬当量为 :
Ni当量= %Ni + %Co + 0. 5 %Mn + 0. 3 %Cu +25 %N + 30 %C (1)
Cr当量= %Cr + 2 %Si + 1. 5 %Mo + 5 %V + 5. 5 %Al +1. 75 %Nb + 1. 5 %Ti + 0. 75 %W (2)

3 　马氏体时效不锈钢的组织结构
3. 1 　马氏体
       在正常化学成分和适宜热处理条件下,为了获得良好性能,马氏体时效不锈钢中的基体应为板条状马氏体。相邻的马氏体板条,基本上位向相同,而且相互之间是小倾角晶界接触;板条宽度约为0.025~2.25μm。晶粒度对板条宽度和分布没有影响,而捆的大小则随着晶粒度增大有变大倾向。用透射电镜观察,其亚结构主要是由高密度位错所组成,位错密度为(0.3～0.9) ×1012 cm/cm3 。马氏体可以变温或等温形成;马氏体是体心立方结构,而且逆转变为奥氏体时,有很大的温度滞后,因而在较高温度时可以发生马氏体基体的沉淀;马氏体的硬度为HRC25 左右,具有很好的塑性和韧性。
3. 2 　残余奥氏体
       为了使马氏体时效不锈钢具有优良的性能,希望钢的基体为马氏体组织,钢中残余奥氏体尽量少。这就需要严格控制钢的马氏体转变温度Ms 和适宜的铬当量和镍当量。对于马氏体时效不锈钢而言,利用(3) 式可计算出马氏体相变温度,精确度可达±40 ℃,利用Cr 、Ni 含量对Ms 温度影响来测定Ms 温度,其精确度可达±20 ℃ 。利用式(1) 和(2) 以及Cr 、Ni 含量与Ms 的关系可计算出不含残余奥氏体和铁素体的马氏体时效不锈钢的化学成分。但是,就提高马氏体时效不锈钢的韧性而言,有少量残余奥氏体(包括逆转奥氏体) 是有益的。
Ms ( ℃) = 832 - 29 %Cr - 39 %Ni - 5 %Co -36 %Mo - 0 %Ti (3)
3. 3 　金属间相
       马氏体时效不锈钢在马氏体基体上析出细小、弥散的金属间化合物是使这类钢获得高性能的关键。研究表明,对于含Co 、Mo 的马氏体时效不锈钢,由于碳含量很低,故碳化物很少,在马氏体基体上主要有χ相,Laves 相、Fe2Mo 、Ni3 Ti 等金属间化合物析出。Ni3Mo 和Ni3 Ti 均呈细长的棒状,而Fe2Mo 和NiBe 则为球形。表5 给出了马氏体时效不锈钢的一些时效析出物。

表5 　马氏体时效不锈钢的析出相
Table 5 　Precipitate phases in maraging stainless steel
   钢种                          时效温度P℃                          析出相
17-4PH                          480～600                             富Cuε相
AM367                           427～510                     χ相,Laves 相,Mo 化合物,Ti 化合物
Ultrofort401                   500～550                        χ相,Fe2Mo ,Ni3Ti
1RK91                            475～550                      Ni3 (Ti ,Al) ,R 相,Laves 相,R′相
0Cr12Ni5Mn2MoAlTi             480                                NiTi ,Ni3 (Al 、Ti)
00Cr12Ni9Cu2TiNbBe     450～480                               NiTi ,NiBe

4 　马氏体时效不锈钢的发展趋向
(1) 降低钢中气体、夹杂物和有害元素含量,改进马氏体时效不锈钢组织结构的均匀性,提高现有钢种的强、韧性以及耐蚀性。
(2) 进一步研究晶粒超细化工艺。通过改善合金化、控制轧制及形变热处理,在析出强化的同时,充分发挥形变、相变和细晶强化的综合作用,提高钢的综合力学性能。
(3) 开发σ0. 2 ≥1 200 MPa 耐海水腐蚀马氏体时效不锈钢,提高铬、钼等耐腐蚀元素的含量,进一步改善马氏体时效不锈钢的耐腐蚀性能。
(4) 无钴超高强度(σb ≥1 800 MPa) 马氏体时效不锈钢的开发及强韧化机理研究。
(5) 进一步研究高度弥散金属间化合物的形貌、组分、结构以及残留奥氏体的数量形貌、分布状态对马氏体时效不锈钢性能的影响。
(6) 稀土元素在马氏体时效不锈钢中作用机理研究。
5 　结束语
       马氏体时效不锈钢具有比强度大、屈强比高、强韧兼备、弹性性能优异、耐蚀性和热稳定性好、热处理规范简便、加工成型性及焊接性能优良等优点,具有良好的发展前景。将高强度马氏体时效不锈钢发展至超高强度(σb ≥1 800 MPa) ,同时具有良好的塑韧性,在航空航天等领域存在着广泛的应用和需求前景。但从经济角度考虑,由于这类钢均含有较高的钴元素,因而价格较昂贵。对此,开展无钴超高强度马氏体时效不锈钢的研究以及稀土元素的添加对马氏体时效不锈钢腐蚀行为的影响研究,开展耐海水腐蚀马氏体时效不锈钢的应用与研究都有重要的意义。