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蒂森克虏伯高锰Mn合金化TWIP钢热镀锌的工艺
发布人：上海艾荔艾金属材料有限公司www.shailiai.com
更新时间：2014-08-04
蒂森克虏伯欧洲钢铁公司把研究工作重点放在掌握高Mn合金化TWIP钢的选择性氧化和反应润湿机理，并在连续热镀锌线上开发出甚至实现>20wt%Mn钢工业化热镀锌的技术。
鉴于最高大约2.0wt%Mn合金化的热镀锌先进高强度钢（AHSS）遇到的挑战，采用大约15—30wt%Mn合金化TWIP钢工业化热镀锌看来几乎不可能。
因此，蒂森克虏伯欧洲钢铁公司把研究工作重点放在掌握高Mn合金化TWIP钢的选择性氧化和反应润湿机理，并在连续热镀锌线上开发出甚至实现>20wt%Mn钢工业化热镀锌的技术。本文主要介绍如何将实验室研究获得的结果和认知成功用于开发适合连续热镀锌TWIP钢的工艺技术，此外，也将讨论利用预氧化技术进行首轮TWIP钢工业化生产的结果。
实验室研究
用于实验室研究选择性氧化和反应润湿的材料是商业化生产的TWIP钢X-IP1000，合金设计为Fe-Mn-C，含23wt%Mn、0.3wt%Si和少量其他元素。使用IWATANISURTECH热镀锌工艺模拟设备进行退火和热镀锌试验。
选择性氧化和反应润湿基本结果。进行5% H2-N2退火气氛的退火温度和露点（DP）各种设置，目的是掌握退火条件、选择性氧化和液态Zn的反应润湿之间的基本关系。退火均热时间设为60S。锌槽为Fe饱和的Zn-0.22%Al液，温度460℃。
当在700—900℃、DP小于等于-30℃退火后Mn-Si混合氧化物覆盖在钢板表面时，Zn的润湿反应不充分。由于外氧化，当在1000—1100℃、DP-15℃条件下退火时，甚至不能发生Zn液润湿。不过，当在700—900℃、DP-15℃退火时，非常意外地发现Zn液润湿差，出现裸点。在这些情况下，Si发生内氧化，并在钢板外表面形成粗糙的球状MnO层。此外，当仅出现很少的Mn-Si外氧化物时，获得带裸点的Zn液润湿。例如，在1000℃、DP-50℃下退火，出现上述情形。仅在1100℃、DP-50℃下退火后，当退火条件中还原性气氛足以有效地避免Mn和Si的选择性氧化，就可以重复地获得良好的Zn液润湿。
当热镀锌无氧化物的钢样（退火条件：1100℃/DP-50℃），发生反应润湿，包括Fe2Al5和FeZn13（ξ相）的形成。在这种情况下，钢的表面没有MnO，因此，一般认为ξ相的形成不是源于铝热还原，而是由于在热浸镀锌过程中金属Mn从钢中脱溶而消耗Al。有意思的是，在800℃、DP-15℃退火后在MnO层上面观察到通过Fe2Al5晶体形成发生一些反应润湿。在这种情况下，Fe2Al5的出现可以通过在MnO层中分布少量的金属结合物Fe的存在来解释。
光亮退火理念。从对TWIP钢选择性氧化和反应润湿的基础研究得出的第一个工艺路径是光亮退火理念。光亮退火是一种高度还原性的热处理，目的是避免出现任何形式的次贵金属合金元素的选择性氧化。如前所示，在实验室内通过在1100℃高温、-50℃低DP下退火就可以容易地实现这一点。通过光亮退火，已经重复获得好的镀层质量。如果镀锌槽内的Al含量设置合适，则镀层附着性也会较好。不过，在镀层中可能总是检测到有害的脆性ξ相，表明在发生所需的反应润湿生成Fe2Al5的同时发生了消耗Al的副反应。近年来已经研究了光亮退火TWIP钢在热镀锌过程中反应润湿和ξ相形成。
除了常用Zn-Al槽的热镀锌外，光亮退火理念也适用于Zn-Al-Mg热镀TWIP钢，其中Zn槽成分为1.5wt%Al-5.0wt%Mg。在这种情况下，在Zn层中仅存在Fe2Al5和MgZn2的金属间化合物，不存在ξ相，这一般可认为是由于Zn-Al-Mg液中Al含量高，Zn-Al-Mg镀层的附着性也较好。
另外，利用光亮退火理念完成了TWIP钢的首轮热镀锌退火试验。与IF钢相比，合金化动力学降低：在TWIP钢的合金化镀层中除了FeZn10（δ相）外，还存在残余ξ相和Zn混合晶体（η相），但没有所需的Γ相（Fe3Zn10）。
合金化退火动力学受阻被认为是高MnTWIP钢中Fe含量低的结果。光亮退火理念对掌握并理解高MnTWIP钢的反应润湿和合金化退火机理非常有用。不过，由于受到所需的退火条件限制，目前光亮退火理念还仅限于实验室研究。此外，必须考虑高温光亮退火对基板力学性能的影响。
预氧化理念。建立起的预氧化模型描述了连续退火过程中两步法氧化/还原处理。如实验室研究所示，从原理上讲，与MnO层上的Fe2Al5反应润湿是可能的。在这种情况下，Fe2Al5形式是通过在MnO层中分布的金属结合物Fe实现的。众所周知，预氧化提高了合金钢外表面上金属Fe含量，这一工艺技术已经成为研究的焦点。
在实验室内将TWIP钢经预氧化处理后（氧化工序：1.8%O2-N2600℃/10S；还原工序：5%H2-N2800℃/60S），一层含大量金属粘合物Fe的粗糙球形MnO层连续地覆盖在钢表面。当将经过这样预氧化处理的TWIP钢热浸在镀锌槽内，镀层质量和反应润湿与常用钢相比得到明显改善。当出现在MnO·Fe金属层上的Fe2Al5量明显增多时，镀层附着性也得到改善。
预氧化处理的TWIP也在Zn-1.5%Al-5.0%Mg液中进行热浸试验，获得的镀层质量与热浸在Zn-0.22%Al槽中一样。无论是使用Zn-Al或Zn-Al-Mg液，在所有预氧化试验后的镀层中均没有ξ相。
预氧化理念的退火参数与工业生产的实际参数相似程度高于光亮退火理念。根据这一现象以及实验室研究进行了一次工业预氧化试验。在蒂森克虏伯欧洲钢铁公司不同连续镀锌线上完成的预氧化试验中获取的经验，显然有助于本研究中的工艺开发。
工业应用
根据实验室研究结果，决定将开发出的预氧化理念放大到工业生产中。
将未经预处理（未经酸洗、未喷镀金属薄层）的冷轧X-IP1000钢作原料，在蒂森克虏伯德国工厂3号CGL上进行工业试验。调节退火炉各段气氛，尽可能满足实验室试验中的预氧化还原条件。其他工艺参数设定在标准作业范围内。结果，在TWIP钢上成功地进行了良好附着的商业化GI涂镀。除了个别孤立的裸点外，未发现未镀层区。
为表征工业化热镀锌TWIP钢的镀层，在钢/ Zn镀层界面发现一层Mn基氧化层和Fe2Al5晶体。在界面层或镀层中均没有发现ξ相。因此，认为反应润湿机理与实验室研究结果一样（在MnO·Fe金属层上形成Fe2Al5）。
这些结果清晰地显示开发出的预氧化是一种有前景的、适合于次贵金属Mn含量高的TWIP钢的工业化热镀锌技术。
综上所述得出以下结论：
1）一种热镀TWIP钢的技术是在高还原退火气氛下进行光亮退火。尽管光亮退火目前仅限于实验室规模，但这种理念非常有助于了解高Mn合金钢的反应润湿和合金化退火动力学。
2）预氧化既是实验室规模研究、也是工业化生产中热镀TWIP钢的一项关键技术。利用预氧化技术，根本不需要对TWIP钢带进行预处理。
3）当热镀预氧化的TWIP钢时，可以观察到反应润湿的特征机理。在这种情况下，在覆盖钢表面的MnO·Fe金属层上发生了对Fe2Al5的反应润湿。
因此，提出的模型显然有效，并适于工业生产。对高Mn合金化TWIP钢成功的热镀锌是满足用户对汽车安全件上高合金化先进高强钢防腐蚀性能要求的一个重要里程碑。鉴于当前及未来先进高强钢中不断提高的Mn含量，本研究获得的重大发现对未来开发也具有指导意义。
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